天然水中的硬度和碱度是反映水质特性的重要指标。硬度主要指水中钙离子（Ca²⁺）和镁离子（Mg²⁺）的总浓度，而碱度主要由碳酸氢根离子（HCO₃⁻）决定。这两者的关系直接影响水中溶解盐类的组成，进而反映水体的化学特性。根据两者的浓度比例，可分为以下三种情况：

1. 碱度大于硬度（以 mol/L 计）

当水中的 HCO₃⁻ 浓度高于钙、镁离子总浓度的一半时（即 HCO₃⁻ > ½(Ca²⁺ + Mg²⁺)），表明碱度显著超过硬度。此时，钙、镁离子会优先与碳酸氢根结合，生成碳酸氢钙（Ca(HCO₃)₂）和碳酸氢镁（Mg(HCO₃)₂）。剩余的 HCO₃⁻ 则会与钠（Na⁺）、钾（K⁺）等单价阳离子结合，形成碳酸氢钠（NaHCO₃）和碳酸氢钾（KHCO₃）。

这种情况下，水中的硬度完全由碳酸氢盐构成，不存在非碳酸盐硬度（如硫酸盐或氯化物形式的钙、镁盐）。此外，碱度与硬度的差值对应钠、钾的碳酸氢盐浓度，这部分多余的碱度被称为“负硬度”或“过剩碱度”，代表水中存在未被钙、镁消耗的额外碳酸氢盐。

2. 碱度等于硬度（以 mol/L 计）

当 HCO₃⁻ 浓度恰好等于钙、镁离子总浓度的一半（即 HCO₃⁻ = ½(Ca²⁺ + Mg²⁺)）时，钙、镁离子会全部与碳酸氢根结合，生成碳酸氢钙和碳酸氢镁。此时，钠、钾离子无法形成碳酸氢盐，而是与硫酸根（SO₄²⁻）或氯离子（Cl⁻）结合，生成硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸钾（K₂SO₄）、氯化钠（NaCl）或氯化钾（KCl）等中性盐类。

在此情况下，水中既无过剩的碱度（负硬度），也无非碳酸盐硬度。硬度和碱度完全匹配，说明钙、镁的浓度恰好被碳酸氢根中和，其他阴离子仅与钠、钾结合。

3. 碱度小于硬度（以 mol/L 计）

当 HCO₃⁻ 浓度低于钙、镁离子总浓度的一半（即 HCO₃⁻ < ½(Ca²⁺ + Mg²⁺)）时，水中的钙、镁离子无法全部被碳酸氢根中和，剩余部分会与其他阴离子（如硫酸根或氯离子）结合，形成非碳酸盐硬度。根据钙、镁的比例差异，此情况可进一步分为两种类型：

（1）钙硬水（Ca²⁺占比高）

若钙离子浓度较高（½Ca²⁺ > HCO₃⁻），则碳酸氢根优先与钙结合生成碳酸氢钙，而剩余的钙离子会与硫酸根结合形成硫酸钙（CaSO₄）。同时，镁离子由于未被完全中和，会以硫酸镁（MgSO₄）形式存在。此时，水中有明显的非碳酸盐硬度（如硫酸钙和硫酸镁），但镁的碳酸氢盐（Mg(HCO₃)₂）完全不存在。

（2）镁硬水（Mg²⁺占比高）

若镁离子浓度较高（½Ca²⁺ < HCO₃⁻），则碳酸氢根首先与钙结合生成碳酸氢钙，剩余部分再与镁结合生成碳酸氢镁（Mg(HCO₃)₂）。未被中和的镁离子则会形成硫酸镁（MgSO₄）。这种情况下，水中既存在镁的碳酸盐硬度（Mg(HCO₃)₂），也存在镁的非碳酸盐硬度（MgSO₄），但钙的非碳酸盐硬度（如硫酸钙）完全消失。

无论哪种情况，只要碱度小于硬度，水中必然存在非碳酸盐硬度，而钠、钾的碳酸氢盐（如 NaHCO₃）则完全消失。

总结分析：

通过对比硬度和碱度的关系，可以明确水中的盐类组成及其来源：

碱度>硬度：水中的钙、镁均以碳酸氢盐形式存在，并伴有钠、钾的碳酸氢盐（负硬度）。

碱度=硬度：钙、镁的碳酸氢盐完全中和，其他盐类由钠、钾与硫酸根或氯离子结合形成。

碱度<硬度：必然存在非碳酸盐硬度，具体组成取决于钙、镁的浓度比例。