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超滤膜(Ultrafiltration, UF)是一种压力驱动的膜分离技术,其能够有效去除水中的悬浮固体、细菌、病毒、大分子有机物等,但无法截留小分子溶解性物质(如盐类、低分子量有机物)。在新建水处理项目和已运营的水处理项目中,采购超滤膜是水处理人士时常遇到的事情,但在超滤膜采购中,各品牌膜厂商都极力宣传自己膜产品的优势,而我们如何客观判断膜元件性能的优劣呢?本文分享往往被忽视的判断超滤膜性能的参数,供水处理人士参考。 一、超滤膜孔径与截留分子量、膜污堵的关系 不同制造商生产的中空纤维超滤膜的孔径有所不同,通常在0.01~0.1 μm之间,但具体数值取决于膜材料、制造工艺和应用场景。超滤膜的分子量截留通常在1000~500000 Dalton之间,具体能截留的有机物分子直径可以通过以下方式估算: (1)0.01 μm(10 nm)的超滤膜可以截留 >10 nm 直径的颗粒,包括大多数病毒、大分子有机物(如蛋白质、多糖等)。 (2)0.02 μm(20 nm)的超滤膜可以截留 >20 nm 的颗粒,包括较大的有机分子和细菌。 (3)0.05 μm(50 nm)的超滤膜适用于去除悬浮固体、胶体和一些细菌。 超滤膜具体能否截留水中的有机物,这与废水中有机物类型有关。超滤处理煤化工废水时,可截留焦油、多环芳烃(PAHs),但酚类不能被截留;超滤处理石油化工废水时,可截留乳化油、沥青质,减少RO/NF膜污染;超滤处理制药废水时,可截留蛋白类和大分子抗生素,但对小分子药物(如对乙酰氨基酚)效果有限。 超滤膜的堵塞(污染)主要取决于有机物的 分子直径、溶解性、浓度、吸附性 以及膜的孔径和材料特性。 对于煤化工废水,焦油、沥青质(>10 nm)极易在膜表面形成凝胶层,导致严重污染;多环芳烃(PAHs,如菲、芘,1.2~1.5 nm)会吸附在膜表面,降低通量;高分子酚类化合物(3~5 nm)可形成不可逆吸附污染。 对于石油化工废水,乳化油(>20 nm)容易在膜表面形成油膜,造成严重堵塞;沥青质(>10 nm)的强吸附性,难以清洗;胶质(2~5 nm)形成浓差极化层,降低膜通量。 对于制药废水,蛋白类药物(3~5 nm)易在膜表面聚集,形成生物膜;高分子抗生素(>2 nm),如大环内酯、β-内酰胺类,可能造成不可逆污染;有机磷农药(3~7 nm)疏水性强,易吸附在膜上,难以清洗。 二、超滤膜制造工艺与结构设计 不同制造商采用的生产工艺不同,会影响膜的质量和成本。制膜工艺(相转化、浸没沉淀等)影响膜的微观结构、孔径分布和通量。高端膜可能使用特殊的增强层,提高机械强度和抗污染能力,但成本更高。高精度的孔径控制能提高膜的截留效果,但生产成本更高。国外的超滤膜价格较高,部分原因是生产工艺先进,膜的性能更稳定。超滤膜的主要制造工艺如下。 1.相转化法(Phase Inversion)
相转化法的原理是利用溶剂-非溶剂的相互作用,使高分子材料从液态转化为固态形成膜。 常见方法包括浸没沉淀法(NIPS, Non-solvent Induced Phase Separation)和热致相分离法(TIPS, Thermally Induced Phase Separation)。NIPS法是将聚合物溶液涂覆在载体上,然后浸入非溶剂(如水)中,使膜固化成型。TIPS法是加热聚合物溶液,然后冷却固化形成膜。 相转化法的优点是孔径可控,膜的孔结构可优化,形成指状孔或海绵状孔,提高通量和强度。缺点是成本相对较高,特别是 TIPS 法;NIPS 法制备的膜可能存在孔径分布不均匀的问题,需要优化配方。 相转化法是目前应用最广泛的超滤膜制造方法,NIPS 成本较低但性能需优化,TIPS具有更好的力学性能但成本更高。 2.拉伸法(Stretching Method) 拉伸法的原理是通过机械拉伸使高分子材料形成微孔结构。 拉伸法的优点是孔径可调范围较大,膜的机械强度较高,生产成本低;缺点是孔径均匀性较差,通量不如相转化法的膜;抗污染能力一般,适用于较干净的水源(如饮用水处理),而不太适用于高污染废水处理。 3.溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)
溶胶-凝胶法的原理是将无机材料(如二氧化硅、氧化铝)形成溶胶,再通过凝胶化、干燥、烧结等步骤制备无机超滤膜。 溶胶-凝胶法的优点是膜材料耐高温、耐酸碱,适用于特殊工业环境(如高温废水处理),孔径均匀,适合用于精密分离;缺点是成本极高,难以大规模生产 。 4.涂覆法(Coating Method)
涂覆法的原理是在微滤膜(MF)基材上涂覆一层超滤层,提高分离精度。 涂覆法的优点是可利用廉价的微滤膜基材,降低生产成本,可设计不同功能层,提高抗污染性;缺点是涂层易剥落,使用寿命较短,孔径分布难以控制,性能不如相转化法的膜,其稳定性差,适用于低成本一次性过滤需求,不太适用于长期工业应用。 相转化法和溶胶-凝胶法成本最高,但性能优越,主要用于高端市场或期望减少膜更换频次的单位;而拉伸法和涂覆法成本较低,适合低端市场。许多价格极其低廉的超滤膜(50~70元/㎡)就是采用的拉伸法和涂覆法,在一些高校,学生进行制作超滤膜的试验,就是采用的拉伸法。 三、超滤膜材料与膜性能 耐压能力主要取决于膜材料的强度和韧性,国外厂商通常采用更高性能的聚合物材料。 国外厂商主要采用高强度PVDF 、PES和PTFE材料,机械强度更好,耐压能力更高;而国内厂商大多采用普通PVDF或PES,部分高端产品才采用进口 PVDF 原料,整体耐压能力稍低。 聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)是制造超滤膜的两种常用材料。
中国PVDF产量虽高(占全球PVDF总产量的60%),但国产PVDF在制造超滤膜方面落后于国外,主要是中国生产的PVDF主要是针对锂电池粘结剂,而非超滤膜,膜级PVDF生产技术要求更高,如分子量、结晶度、溶解性等,而市场规模相对较小,因此国内企业在该领域的投入较少。 我国在超滤膜生产所需的关键添加剂和溶剂方面受限。添加剂(如增塑剂、孔结构调控剂),国外企业掌握了成熟的添加剂配方,而国产PVDF膜材料缺乏合适的配套添加剂,导致膜性能不稳定。国外企业已经形成了成熟的PVDF溶解和相分离工艺,而国内企业在溶剂选择和相分离控制上仍在摸索阶段。 四、超滤膜壁厚与膜性能 壁厚会影响超滤膜的通量,超滤膜的通量可以用Darcy定律表示,如下式所示。 式中:J 为超滤膜通量;TMP 为超滤膜压差;μ 为水的动力粘度;K 为超滤膜的渗透系数。 如果不提高TMP,而μ 在水温变化不大时,基本保持不变,所以,K 越大,通量越高,K 值与膜壁厚有关,如下式所示。 式中: 为膜的孔隙率; 为孔径;δ 为超滤膜壁厚。 可见壁厚越厚,渗透系数越低,膜通量越低;壁厚越薄,渗透系数越高,膜通量越高。
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